Las baterías de estado sólido del metal del litio se consideran la última opción para los sistemas futuros del almacenamiento de energía debido a su altas densidad y seguridad teóricas de energía.
Sin embargo, el uso práctico de baterías de estado sólido es obstaculizado por problemas diedros severos, tales como alta resistencia diedra, compatibilidad electroquímica/química pobre, y estabilidad pobre. Además, el crecimiento de la dendrita de Li y la degradación de funcionamiento mecánica causados por la tensión diedra durante el ciclo son las razones principales del fracaso de baterías de estado sólido.
Profesor Yuan Hong del instituto de investigación especial del Instituto de Tecnología de Pekín y profesor Zhang Qiang de la universidad de Tsinghua introdujeron la comprensión básica actual de la influencia del litio del metal/del interfaz sólido del electrólito en los iones de estado sólido y la química del interfaz. Los mecanismos de fracaso eléctrico, químico, electroquímico, y mecánico de las baterías de litio de estado sólido se revisan, así como las perspectivas emergentes en las direcciones futuras de la investigación.
Fondo de la investigación
Los electrólitos sólidos se pueden dividir en dos categorías: electrólitos sólidos del polímero (SPE) y electrólitos inorgánicos sólidos (SIE). SIEs tiene generalmente el módulo mecánico excelente, la ventana electroquímica ancha, y la buena conductividad iónica, pero la estabilidad química pobre y compatibilidad diedra pobre, mientras que el SPEs es el contrario. Desafortunadamente, ambos tienen problemas abiertos.
Conducido por ciencia y nanotecnología del interfaz, esfuerzos se han dedicado a mejorar las propiedades fisicoquímicas de SSE (electrólitos de estado sólido), por ejemplo la adherencia de soldadura diedra, la ingeniería lithiophilic, la aleación, y la modificación artificial del interfaz. Pero comparado con las baterías líquidas, SSE-basó SSLMBs (baterías de estado sólido del metal del litio) exhiben aún así un funcionamiento electroquímico mucho más bajo, que limita en gran parte sus usos industriales prácticos.
Actualmente, se cree generalmente que las razones principales del fracaso de SSLMBs son impedancia grande del interfaz, crecimiento severo de la dendrita, reacción desfavorable del interfaz, deterioro de la evolución del interfaz y la deformación mecánica, los etc., pero el análisis profundizado y el resumen completo del mecanismo de fracaso de SSEs todavía están careciendo.
Fuente de la imagen: Energía de Zhik
Iones de estado sólido en SSEs
La cinética rápida del transporte de ion en SSE es factor clave para el alto funcionamiento electroquímico. Entre ellos, la conductividad iónica de SPE es generalmente más baja de 10-4 S cm-1, y la conductividad iónica del volumen del tipo de la perovskita, del tipo del granate, del tipo de LiSICON y del arginite en la temperatura ambiente es en el rango de 10-4-10 - 3 S cm-1, y los sulfuros pueden alcanzar 10-2 S cm-1.
Para los electrólitos de cerámica cristalinos, la conductividad iónica de SSE puede ser aumentada con eficacia aumentando el ratio de vacantes y sitios intersticiales interconectados en el doping, la substitución, y la no-estequiometría.
Además de ondas portadoras, las trayectorias del transporte de ion relacionadas con la movilidad del ion dentro del enrejado cristalino sólido también contribuyen al comportamiento del transporte de ion. En general, la difusión tridimensional anisotrópica del ion ha llegado a ser frecuente en conductores rápidos del Li-ion, tales como granate-tipo, NASICON-tipo electrólitos.
Los polímeros de uso general incluyen el óxido del polietileno (PEO), el fluoruro del polivinilideno (PVDF), el metacrilato polyacrylonitrile (CACEROLA), de polymethyl (PMMA), y el fluoruro-hexafluoropropylene del polivinilideno (PVDF) - HFP), cuyo PEO es el más atractivo. La visión que prevalece es que la conducción de iones de litio es alcanzada por la relajación segmentaria de la región amorfa. Las iones de litio se coordinan con los grupos polares en las cadenas divididas en segmentos del polímero, bajo acción de un campo eléctrico, las iones de litio emigran a partir de un sitio de la coordinación a otra intra-cadena o transiciones directa de la inter-cadena y de los cambios de cadena continuos del segmento, de tal modo realizando el transporte de larga distancia de iones. La reducción de cristalinidad puede mejorar con eficacia perceptiblemente la conductividad iónica de SPE.
Interfaz sólido del electrólito
La alta estabilidad diedra entre los electrodos y SSE es crucial para la operación eficiente de baterías. Sin embargo, el interfaz de Li/SSEs es químicamente inestable debido al potencial electroquímico más bajo y a la alta reactividad de los ánodos metálicos de Li. La mayoría del SSEs espontáneamente reducir sobre el encuentro del ánodo de Li y formar una capa diedra apaciguada en el interfaz, que afecta grandemente a cinética del transporte del Li-ion y a funcionamiento de la batería.
Según las características de la capa del interfaz, puede ser dividido en tres tipos de interfaces de Li-SSE: 1. termodinámico el interfaz estable sin la formación de fase diedra de la reacción, este interfaz es muy ideal para SSLMB, puede no sólo alcanzar el interfaz inestable uniforme del Li-ion 2. termodinámico con el interfaz que conduce del ion-electrón mezclado (MIEC), esta interfase de MIEC permite la reducción electroquímica continua de SSE y lleva eventual al fracaso de la batería; 3. termodinámico los interfaces inestables con los interfaces ionically que conducen pero electrónicamente aisladores, también conocidos como “SEIs estable”, pueden suprimir la transferencia de electrones entre SSEs y mantener así interfaces estables durante los ciclos de carga, que existen generalmente en típico en SSE, incluyendo LLZO, LiPON y Li7P3S11.
Teoría de la capa de carga de espacio
Puesto que el interfaz entre los electrodos y SSEs es siempre heterogéneo, hay una pendiente potencial química cuando entran en contacto con, que proporciona la fuerza impulsora para la redistribución del ion de Li y genera espontáneamente una capa de carga de espacio en el interfaz de electrode/SSE.
La región de la inter-carga es generalmente altamente resistente y deteriora la transferencia de iones de litio a través del interfaz, dando por resultado alta resistencia diedra y capacidad de ciclo pobre.
Más mortal, la existencia de la capa de carga de espacio puede también llevar al agotamiento gradual de iones de litio del electrodo y de la acumulación en el electrólito durante la batería segregación de la carga que completa un ciclo, de tal modo de la agravación y reduciendo en última instancia la capacidad reversible.
La mayor parte de los resultados de investigación se centran principalmente en el interfaz entre el cátodo y SSE de alto voltaje, y hay una falta de información sobre la capa de carga de espacio en el interfaz de Li anode/SSE.
Fracaso eléctrico
Las dendritas penetran fácilmente la mayoría del SPEs porque su módulo de elástico relativamente bajo no puede soportar el crecimiento de dendritas, llevando al fracaso de la célula.
Además, las inhomogeneidades superficiales locales preexistentes en el interfaz de Li/SPE, tal como partículas de la impureza o defectos, se consideran ser un punto crítico para el crecimiento de la dendrita de Li en baterías del polímero.
La nucleación y el crecimiento de Li pueden centrarse preferencial en los bordes de estas impurezas debido al aumento en fuerza de la conductividad local o de campo eléctrico, dando por resultado la formación de estructuras esféricas o dendríticas. Además de esto, la deposición irregular de Li también crea vacíos encima de las impurezas.
Los estudios han mostrado que el aumento del módulo de elástico de SPE generará el alto esfuerzo de compresión alrededor de las salientes dendríticas, dando por resultado una densidad corriente de un intercambio más bajo en los picos de las salientes que en los valles, así con eficacia previniendo las dendritas bajo condiciones más de gran intensidad. crezca.
En cuanto a SIE, es más polémico. En general, la infiltración de la dendrita es prominente en granate-tipo o algunos electrólitos del sulfuro. Las características microestructurales de estos SIEs, tal como límites de grano (GBs), los vacíos, poros, grietas, y salientes, contribuyen al comportamiento dendrita-inducido del cortocircuito.
GBs se considera extensamente ser los sitios preferidos para el crecimiento de la dendrita de Li. Nucleates del metal de Li inicialmente en el ánodo de Li/el interfaz de SSEs durante el ciclo y, dado su elasticidad baja y conductividad iónica baja, las propagaciones a lo largo del GBs, llevando eventual al fracaso de la batería.
Se ha encontrado que la conductividad electrónica relativamente alta de GBs contribuye a la reducción de los iones de Li en SSEs. La alta conductividad electrónica de SSE (que se puede causar por las impurezas, los dopantes, el GB o la reducción electroquímica) es el origen de la nucleación y del crecimiento de la dendrita dentro de SSE.
Además de las propiedades intrínsecas de SIE, el metal de Li también desempeña un papel importante como espada de doble filo en la regulación del crecimiento de la dendrita de SSLMB.
Por una parte, el contacto diedro rígido entre el ánodo de Li y SSE se puede mejorar mediante la deformación plástica de Li metálico. Por otra parte, la deformación severa del litio (también conocido como arrastramiento) hace el litio propagar a lo largo de vacíos, de defectos, de las grietas, y de GBs dentro de SSE, llevando eventual a cortocircuitar de la batería.
Fracaso químico
Debido a la alta reactividad del ánodo del metal de Li, puede reaccionar fácilmente con la mayoría del SSEs y formar espontáneamente una capa diedra en la superficie del ánodo de Li. La naturaleza de las fases determina directamente el funcionamiento total de SSLMB.
Para ésos formados espontáneamente, las fases diedras electrónicamente aisladores pero mal ionically conductoras, la cinética del transporte de ion del sistema de batería entero se debilita, reduciendo de tal modo perceptiblemente la capacidad de ciclo (tal como el interfaz de SSE del litio-sulfuro).
SSEs que contiene los altos-valent iones del metal con alta conductividad iónica, tal como NASICON-tipo LAGP, LATP, conductor rápido LGPS, perovskita-tipo LLTO, etc. del ion, es inclinado para formar interfaces de MIEC cuando en contacto con Li. Las propiedades conductoras mezcladas del interfaz acelerarán la transferencia de electrones a través del interfaz, llevando a la degradación rápida del electrólito y al fracaso eventual de la batería.
El fracaso químico es gobernado por la reacción diedra termodinámica entre el ánodo del litio y SSE. Si las características diedras formadas tienen la composición uniforme y alta conductividad iónica, la evolución diedra desfavorable durante el ciclo será aliviada en gran parte. El diseño racional de la estructura y de la composición de SSEs es eficaz para adaptar las propiedades fisicoquímicas del interfaz.
Fracaso electroquímico (fracaso mecánico)
Se ha mostrado que la reacción redox severa de Li7P3S11 (LPS) ocurre en una ventana electroquímica ancha, y la cantidad de aumentos de los productos de la descomposición (Li2S y S) con la profundidad de la reacción redox. Lo que es más importante, la reacción redox del electrólito es un proceso de degradación continuo, dando por resultado la generación y la acumulación continuas de subproductos durante el ciclo. Tal resultado agranda la polarización diedra y aumenta la resistencia de la célula, llevando en última instancia a un descenso rápido de la capacidad.
Además, la inhomogeneidad creciente de la distribución del litio durante el ciclo electroquímico también afecta al funcionamiento electroquímico. Por ejemplo, la región Li-deficiente exacerba la polarización de concentración de Li en electrólitos de LGPS, aumentando la resistencia diedra, llevando al descoloramiento de la capacidad.
Sigue habiendo la evolución del interfaz durante el ciclo y su impacto en los comportamientos cinéticos electroquímicos tales como difusión y transporte de la ión de litio, morfología del interfaz y evolución química, y los cambios potenciales ser investigado más a fondo. Lo que es más importante, a diferencia de interfaces en sistemas líquidos del electrólito, los interfaces sólido-sólidox de Li/SSEs son difíciles de actuar y de observar in situ. Las técnicas avanzadas de la caracterización necesitan ser desarrolladas para obtener
una información más detallada sobre el comportamiento del interfaz en SSLMB.
Fracaso mecánico
La estabilidad mecánica del interfaz de Li/SSEs también contribuye al funcionamiento de la batería. Durante el proceso de la deposición/de desmontaje de Li, la extensión de volumen enorme del ánodo puede causar fluctuaciones severas en el interfaz de Li/SSEs debido a la naturaleza rígida del electrodo de estado sólido y del electrólito de estado sólido. Tales fluctuaciones diedras pueden llevar a los contactos o aún a la delaminación empeorados en el interfaz del electrodo/del electrólito.
A diferencia de la caja de electrólitos líquidos convencionales, el cambio de volumen diedro debido a la deposición de Li/al desmontaje no se puede proteger o absorber por SSE, pero es limitado por el espacio del contacto diedro entre el ánodo y SSE. Por lo tanto, esto crea naturalmente las tensiones grandes que dañan mecánicamente el interfaz.
Más fatal, algunos defectos superficiales generados o preexistentes pueden a su vez servir como sitios preferenciales para la penetración de la dendrita del litio. La tensión localizada acumula en el proceso de ciclo, dando por resultado la alta concentración de tensión en la extremidad del filamento de Li (filamento original de Li), que promueve más lejos la propagación de grieta y lleva a la infiltración acelerada del filamento de Li (filamento original de Li), llevando en última instancia al fracaso de la batería.
Relativamente hablando, SSE con una dureza más alta de la fractura puede aumentar perceptiblemente la tensión overpotential y de la fractura requerida para las grietas en el mismo tamaño, de tal modo reduciendo el riesgo de decaimiento. La dureza mejorada de la fractura de SSEs ayudará a resistir la propagación de grieta y a atenuar el riesgo de fracaso mecánico de la batería.
Por otra parte, considerando la alta reactividad del ánodo de Li hacia SSEs, la formación y la evolución de fases diedras también tienen un impacto en la degradación mecánica de SSLMBs. Intercalación de Li y transición diedra durante la ventaja del crecimiento de la interfase a la extensión de volumen dentro de SSE y de la tensión interna grande, que destruye mecánicamente SSE a granel y lleva a la alta resistencia.
En las densidades de gran intensidad, la promoción de las trayectorias cortas del transporte de ion puede ser amplificado debido al overpotential total más alto, llevando a las inhomogeneidades severas.
Las propiedades intrínsecas (electro) del interfaz químicamente también formado influenciar las propiedades mecánicas. Eso SSEs que puede químicamente reaccionar con el metal del litio para formar la fase diedra de MIEC tiende a fallar mecánicamente, y ellas falla la batería durante procesos repetidos de la carga/de la descarga.
Atado:
referencias
Liu J, Yuan H, Liu H, y otros desbloqueando el mecanismo de fracaso de las baterías de estado sólido del metal del litio [J]. Materiales avanzados de la energía, 2022, 12(4): 2100748.
Vínculo de la literatura
www.zhik.xin